Era nato nel 1802  a Merthyr Tydfil , il figlio di un imbianchino. Inviato a Londra da Sir John Guest e altri, studiò nelle scuole della Royal Academy sotto la guida di Henry Fuseli e nel 1821 ottenne una medaglia d’argento dalla Society of Arts per un “disegno dall’antico”. Dal 1822, fu un frequente espositore di ritratti e vedute alla Royal Academy, British Institution e Society of British Artists fino al 1827, quando si stabilì a Roma.

Nell’aprile del 1828 Williams fu eletto socio della Society of Painters in Watercolors , esibendo annualmente fino al 1833, quando si dimise. Lo studio romano di Williams era una delle attrazioni riconosciute per i visitatori inglesi, da mezzo secolo. Morì a Roma il 27 luglio 1885, e le sue restanti opere furono vendute a Christie’s l’anno successivo.

Williams ha lavorato principalmente su vedute italiane e scene di vita romana, in stile convenzionale. Ha contribuito con opere alla Royal Academy fino al 1869 e ha avuto molti illustri mecenati. Tra le sue opere di spicco ricordiamo La festa della Madonna dell’Arco , Traghetto sul fiume Ninfa , Il Voto o Convalescente , La fontana: una scena a Mola di Gaeta , Le ragazze italiane si preparano per una festa (incisa da D. Lucas, 1830) e Processione al Battesimo (incisa da Lumb Stocks per la British Gallery of Art di William Finden ).  La National Gallery acquistò i suoi contadini napoletani presso una fontana , in Italia , e il tamburino ; Da allora sono stati trasferiti alla Tate Gallery .  Gli ultimi due, presentati da Robert Vernon , sono stati incisi da C. Rolls per The Art Journal . Alcuni dei disegni di Williams furono incisi per The Amulet (1827-30) e il Literary Souvenir (1836).